Загрузка...Почему литий-ионные батареи умирают так рано
Почему литий-ионные батареи умирают так рано?
Смерть батареи: мы все видели, как это происходит. В телефонах, ноутбуках, фотоаппаратах, а теперь и электромобилях, процесс болезненный и — если повезет — медленный. С годами, литий-ионный аккумулятор, который когда-то питал ваши устройства в течение нескольких часов (и даже дней!) постепенно теряет свою способность удерживать заряд. В конце концов вы смиритесь, быть может, проклянёте Стива Джобса, а затем купите новую батарею, а то и вовсе новый гаджет.
Но почему это происходит? Что происходит в батарее, что заставляет её испустить дух? Короткий ответ заключается в том, что из-за ущерба от длительного воздействия высоких температур и большого числа циклов зарядки и разрядки в конце концов начинает нарушаться процесс перемещения ионов лития между электродами.
Более подробный ответ, который проведет нас через описание нежелательных химических реакций, коррозию, угрозу высоких температур и других факторов, влияющих на производительность, начинается с объяснения того, что происходит в литий-ионных аккумуляторах, когда всё работает хорошо.
Введение в литий-ионные аккумуляторы
В обычной литий-ионной батарее, мы найдем катод (или отрицательный электрод), сделанный из оксидов лития, таких как оксид лития с кобальтом. Мы также найдем анод или положительный электрод, который сегодня, как правило, изготавливается из графита. Тонкий пористый сепаратор удерживает два электрода друг от друга для предотвращения короткого замыкания. И электролит, изготовленный из органических растворителей и на основе солей лития, который позволяет ионам лития перемещаться внутри ячейки.
Во время зарядки электрический ток перемещает ионы лития от катода к аноду. Во время разрядки (другими словами, при использовании аккумулятора), ионы движутся обратно к катоду.
Даниэль Абрахам, ученый из Аргоннской национальной лаборатории, ведущей научные исследования деградации литий-ионных элементов, сравнил этот процесс с водой в системе гидроэнергетики. Движущаяся вверх вода требует энергии, но она очень легко течет вниз. Фактически, она поставляет кинетическую энергию, говорит Абрахам, похожим образом, литий-кобальтовый оксид в катоде «не хочет отдавать свой литий». Подобно движущейся вверх воде, необходима энергия, чтобы переместить атомы лития из оксида и переместить их в анод.
Во время зарядки ионы помещаются между листами графита, входящих в состав анода. Но, как выразился Абрахам, «они не хотят быть там, при первой возможности они будут двигаться назад», как вода течет вниз по склону. Это и есть разрядка. Долгоживущая батарея выдержит несколько тысяч таких циклов зарядки-разрядки.
Когда мёртвая батарея действительно мертва?
Когда мы говорим о «мёртвой» батарее, важно понять две метрики производительности: энергия и мощность. В некоторых случаях очень важна скорость, с которой вы можете получать энергию из батареи. Это мощность. В электромобилях высокая мощность делает возможным быстрое ускорение, а также торможение, при котором батарее требуется получить заряд в течение нескольких секунд.
В сотовых телефонах, с другой стороны, высокая мощность менее важна, чем ёмкость, или количество энергии, которое может вместить батарея. Батареи высокой ёмкости работают дольше от одного заряда.
Со временем батарея деградирует несколькими способами, которые могут влиять и на ёмкость, и на мощность, пока, в конце концов, она просто не сможет выполнять базовые функции.
Подумайте об этом по другой аналогии, связанной с водой: зарядка аккумулятора, как наполнение ведра водой из под крана. Объем ведра представляет собой вместительность аккумулятора, или ёмкость. Скорость, с которой вы можете наполнить его — повернув кран на полную мощность или тоненькой струйкой — это мощность. Но время, высокие температуры, множественные циклы и прочие факторы, в конечном итоге образуют дыру в ведре.
В аналогии с ведром вода просачивается. В батарее, ионы лития убираются, или «привязываются», говорит Абрахам. В итоге, они лишаются возможности перемещаться между электродами. Поэтому после нескольких месяцев мобильный телефон, который первоначально требовал зарядки раз в пару дней, теперь необходимо заряжать каждые сутки. Затем дважды в день. В конце концов, слишком много ионов лития «привяжутся», и аккумулятор не будет держать сколько-нибудь полезный заряд. Ведро прекратит держать воду.
Что ломается и почему
Активная часть катода (источника ионов лития в батарее) разработана с определенной атомной структурой для обеспечения стабильности и производительности. Когда ионы перемещаются к аноду, а затем возвращаются на обратно в катод, в идеале хотелось бы, чтобы они вернулись на прежнее место, чтобы сохранить стабильную кристаллическую структуру.
Проблема в том, что кристаллическая структура может меняться с каждой зарядкой и разрядкой. Ионы из квартиры А не обязательно вернутся домой, но могут вселиться в квартиру B по соседству. Тогда ион из квартиры B находит свое место занятым этим бродягой и, не вступая в конфронтацию, решает поселиться дальше по коридору. И так далее.
Постепенно эти «фазовые переходы» в веществе преобразовывают катод в новую кристаллическую структуру кристалла с иными электрохимическими свойствами. Точное расположение атомов, первоначально обеспечивающее необходимую производительность, изменяется.
В батареях гибридных автомобилей, которые необходимы только для подачи питания, когда транспортное средство ускоряется или тормозит, отмечает Абрахам, эти структурные изменения происходят гораздо медленнее, чем в электромобилях. Это связано с тем, что в каждом цикле в системе перемещается только небольшая часть ионов лития. В результате им легче возвращаться на свои исходные позиции.
Проблема коррозии
Деградация может происходить также и в других частях батареи. Каждый электрод соединен с коллектором тока, который является по сути куском металла (обычно медь для анода, алюминий для катода), которая собирает электроны и перемещает их во внешнюю цепь. Итак, у нас есть глина из такого «активного» материала, как литий-кобальтовый оксид (который представляет собой керамику и не является очень хорошим проводником), а также клееподобный связующий материал, нанесенный на кусок металла.
Если связующий материал разрушается, это приводит к «шелушению» поверхности коллектора тока. Если металл разъедается, он не может эффективно перемещать электроны.
Коррозия в батарее может возникнуть в результате взаимодействия электролита и электродов. Графитовый анод является «легкоотдающим», т.е. он легко «отдает» электроны в электролит. Это может привести к появлению нежелательного покрытия на поверхности графита. Катод, между тем, весьма «окисляемый», что означает, что он легко принимает электроны от электролита, что в некоторых случаях может разъедать алюминий коллектора тока или формировать покрытие на частях катода, говорит Абрахам.
Слишком много хорошего
Графит — материал, широко используемый для изготовления анодов — термодинамически неустойчив в органических электролитах. Это означает, что с самой первой зарядки нашей батареи, графит реагирует с электролитом. Это создает пористый слой (называемый твёрдым электролитным интерфейсом или ТЭИ), что в итоге защищает анод от дальнейших атак. Эта реакция также потребляет небольшое количество лития. В идеальном мире эта реакция происходила бы один раз, чтобы создать защитный слой, и на этом всё закончится.
В действительности, однако, ТЭИ является весьма нестабильным защитником. Он хорошо защищает графит при комнатной температуре, говорит Абрахам, но при высоких температурах или когда заряд батареи снижается до нуля («глубокий разряд»), ТЭИ может частично растворяться в электролите. При высоких температурах, электролиты также имеют тенденцию разлагаться и побочные реакции ускоряются.
Когда благоприятные условия вернутся, сформируется другой защитный слой, но это съест часть лития, приводя к тем же проблемам, что и у дырявого ведра. Нам придётся заряжать наш сотовый телефон чаще.
Итак, нам требуется ТЭИ для защиты графитового анода, и в таком случае хорошего может быть действительно слишком много. Если защитный слой слишком утолщается, он становится барьером для ионов лития, от которых требуется свободно перемещаться вперед-назад. Это влияет на мощность, которая, как подчеркивает Абрахам, «чрезвычайно важна» для электромобилей.
Создавая лучшие батареи
Так что же можно сделать, чтобы продлить жизнь наших батарей? Исследователи в лабораториях занимаются поиском электролитических добавок, которые бы функционировали подобно витаминам в нашем рационе, т.е. позволят батареи работать лучше и прожить дольше за счет уменьшения вредных реакций между электродами и электролитом, говорит Абрахам. Кроме того, они ищут новые, более стабильные кристаллические структуры для электродов, а также более стабильные связующие материалы и электролиты.
Тем временем, инженеры в компаниях, производящих батареи и электрические автомобили, работают над корпусами и термальными системами управления в попытке сохранять литий-ионные аккумуляторы в постоянном, здоровом диапазоне температур. Нам же, как потребителям, остается избегать экстремальных температур и глубокой разрядки, а также продолжать ворчать по поводу батарей, которые, кажется, всегда умирают слишком быстро.
Проблемы аккумуляторов: быстрая зарядка, связь автомобиля с сетью, длительный срок службы, вторая жизнь
С огромным наращиванием за последние несколько лет мощностей производства литий-ионных (Li-ion) аккумуляторов и краткосрочными обязательствами по дальнейшему расширению, затраты на хранение аккумуляторов продолжают резко падать. Снижение затрат в сочетании с улучшением производительности позволяет создавать новые приложения для батарей, которые значительно ускорят переход энергии.
Для многих инвесторов, политиков и системных планировщиков характеристики производительности за пределами цены, которые привлекают наибольшее внимание, часто являются такими показателями, как плотность энергии или безопасность. Однако в следующие пять лет улучшения, направленные на деградацию аккумуляторной батареи (срок службы), могут стать более важными — не только для расширения внедрения электромобилей, но и для открытия новых приложений для аккумуляторов, таких как межсетевые сервисы и вторичное использование для аккумуляторов, которые больше не подходят для мобильности, и для длительного хранения.
Эти приложения могли бы значительно изменить экономику батарей и открыть новые горизонты возможностей вдоль ранее неиспользованных цепочек создания стоимости — другими словами, они могли бы изменить правила игры с точки зрения ускорения перехода к чистой энергетической системе.
Производственная мощность литий-ионных аккумуляторов (ГВтч)
Различные типы литий-ионных аккумуляторов, различные компромиссы
Чего многие не понимают, так это того, что литий-ионные аккумуляторы включают в себя широкий спектр электрохимических накопителей энергии. Как поясняется в отчете RMI Breakthrough Batteries, существует множество типов литий-ионных аккумуляторов, все они имеют различные эксплуатационные характеристики и компромиссы. Страны, исследовательские организации и производители вкладывают значительные средства в исследования и разработки в погоне за лучшими и даже более дешевыми, в основном литий-ионными батареями.
Относительные рабочие характеристики выбранных литий-ионных химических компонентов
Батарея на миллион миль
В последнее время появилось много слухов о том, что Tesla разработала химию литий-ионных аккумуляторов, которая может достигать миллиона миль в течение всего срока службы, что предполагает резкое улучшение характеристик деградации. В то время как наиболее очевидным следствием является возможность проехать миллион миль с одной и той же батареей (функция, полезная для роботов-такси), улучшение срока службы батарей EV имеет много других последствий для расширения вариантов использования электрификации.
Что ухудшает работу аккумулятора?
Литий-ионные аккумуляторы разлагаются из-за нескольких факторов: времени, количества циклов, глубины цикла и температуры. Литий-ионные аккумуляторы, оптимизированные по плотности энергии, такие как катодная химия NMC или NCA, исторически имели более короткий срок службы, если они обычно полностью разряжаются (100-процентная глубина разряда). Другой наиболее распространенной литий-ионной химией, производимой сегодня, является фосфат железа лития (LFP), который намного тяжелее и менее энергоемкий (не так хорош для легких транспортных средств), но с более длительным циклом жизни.
Новые возможности от более длительного срока службы цикла
Значительное улучшение срока службы литий-ионных химикатов с высокой плотностью энергии станет огромным шагом на пути к внедрению EV-быстрой зарядки, возможностей подключения транспортных средств к сетке и более длительных систем хранения, включая использование батарей второго срока службы. Однако эти улучшения также создают проблемы.
Быстрая зарядка
Быстрая зарядка является важной частью будущего электрической мобильности, поскольку очень важно, чтобы EVs обеспечивали ту же, если не лучшую, функциональность и простоту транспортировки, которые существуют сегодня. Тем не менее, скорость износа некоторых типов литий-ионных аккумуляторов значительна, когда они быстро заряжаются или разряжаются. Улучшения катода и электролита, которые уменьшают степень износа и продлевают срок службы батареи, уменьшат негативное воздействие быстрой зарядки.
Зарядка от транспортного средства к сетке (V2G)
Идея о том, что транспортные средства могут играть определенную роль в балансировке энергосистемы, является захватывающей, но она изобилует проблемами. И Nissan, и Fiat занимаются пилотами для тестирования моделей V2G. Опять же, батареи EV распадаются с циклами заряда и разряда. Поставщики гарантий на батареи не заинтересованы в обесценивании возможностей мобильности этих активов в обмен на небольшое возмещение от электросети.
Без улучшений в циклическом использовании и долговечности батарей EV тарифная ставка, необходимая для стимулирования зарядки автомобиля от сети, скорее всего, будет слишком высокой. Для обеспечения этой балансирующей способности, вероятно, потребуются различные и дополнительные инвестиции в накопление энергии. Например, сопряжение локальных накопителей энергии с инфраструктурой быстрой зарядки все еще может генерировать такие преимущества, а также смягчать последствия резких скачков спроса от быстрой зарядки. Потенциал только для электромобилей по обеспечению распределенной балансировки сети или локальной устойчивости маловероятен без значительного улучшения характеристик батареи электромобиля.
Более длительное хранение
Подавляющее большинство проектов, связанных с сетевыми батареями, нацелены на краткосрочные события хранения, но поскольку стоимость батарей снизилась, средняя продолжительность таких проектов увеличилась с 1,5 часов в 2015 году до 2,2 часов сегодня. В дополнение к тому, что дополнительная энергия увеличивает стоимость проектов, разработчики проектов по хранению литий-ионных аккумуляторов также обычно перерасходуют необходимое им количество энергии на 10-30 процентов. Эта дополнительная емкость помогает уменьшить количество раз, когда батареи полностью разряжаются, и может привести к некоторой деградации.
Кроме того, более длительные установки часто отдают приоритет более коротким возможностям, когда это возможно, включая вспомогательные услуги или кратковременный перенос энергии (например, 15 минут). Предпочтение разработчиков батарей и владельцев активов этим краткосрочным рынкам может подорвать преимущества устойчивости батарей для сети.
Батареям с лучшей долговечностью и производительностью не нужно будет иметь столько буферной емкости или бояться затрат на деградацию батареи. В результате будут установлены более длительные проекты, которые будут чаще использовать свою полностью установленную мощность таким образом, чтобы значительно улучшить экономику проекта батареи. Проектировщики систем, регуляторы и инвесторы должны учитывать эти характеристики при проектировании и выборе систем.
Батареи второго срока службы для длительного хранения
Li-ion LFP уже имеет относительно длительный срок службы и является логичным выбором для многих сетевых установок. Однако конечная цена LFP, как ожидается, составит около $60/кВтч, исходя из стоимости комплектующих материалов. Это, вероятно, слишком высоко для типа длительного сезонного хранения, которое будет необходимо для более высокого проникновения возобновляемых источников энергии. Это особенно верно в более холодных частях мира, которые сталкиваются с зимними пиковыми потребностями в энергии при ограниченной доступности ресурсов, иногда в течение длительного периода времени.
Form Energy решает эту проблему с помощью своей инновационной запатентованной технологии, которая нацелена на капитальные затраты менее 10 долларов США/кВтч. Недавно компания подписала соглашение с Great River Energy о демонстрации проекта хранения на 150 часов, что является важной вехой и достижением для перехода в энергетике.
Литий-ионные аккумуляторы второго срока службы могут стать еще одним экономичным решением для длительного хранения, поскольку их более низкая стоимость может соответствовать необходимому порогу. Это потребует создания литий-ионной экосистемы, включающей сбор, тестирование и переработку аккумуляторов.
Текущие литий-ионные аккумуляторы может быть трудно монетизировать для большого количества вторичных приложений из-за нестабильности состояния аккумуляторов и резкого снижения срока службы и безопасности при езде на велосипеде. На сегодняшний день литий-ионные аккумуляторы второго срока службы в основном используются для обеспечения устойчивости телекоммуникационных вышек, но некоторые компании тестируют сетевое оборудование второго срока службы. По мере того как рынки для более длительного хранения созреют, улучшенная долговечность батареи будет необходима для обеспечения уверенности в остаточном содержании энергии перепрофилированных батарей EV чтобы сопоставить оставшееся значение с прецедентом использования. Кроме того, консолидация рынка литий-ионных аккумуляторов в сторону меньшего количества химикатов и общих стандартов между производителями значительно помогла бы рынкам второй жизни отслеживать и работать над этой проблемой.
Прогноз
Перспективное видение электросети включает в себя быструю зарядку, возможность подключения автомобиля к сети и длительное хранение энергии, включая батареи второго срока службы. Эти новые варианты использования будут значительно ускорены с помощью батареи EV, которая имеет повышенную долговечность. Инвесторам, системным планировщикам и политикам следует учитывать влияние цикличности на будущие варианты использования, когда они стремятся стимулировать и инвестировать в решения для хранения данных. Это должно включать в себя создание надежной цепочки поставок батарей, которая становится все более стандартизированной и может отслеживать и сравнивать оставшийся срок службы аккумуляторных батарей со вторым сроком службы.
Частичный разряд
В литиево-ионных аккумуляторах напряжение ячеек остается почти постоянными до тех пор, пока разряд или зарядка полностью не завершатся. Из-за этого разница напряжений между самой заряженной и разряженной ячейками часто незначительны, хотя их реальное состоянии сильно отличается. Если аккумулятор в течение длительного периода времени эксплуатируется в состоянии частичной зарядки, ячейки разбалансируются все больше и больше, но многие системы балансировки не обнаружат этого, поскольку реагируют на разность напряжений.
В разбалансированном аккумуляторе более заряженные ячейки приблизятся к верхнему порогу напряжения тогда, когда ток еще относительно высок.
Напряжение на полностью заряженной ячейке быстро поднимется до опасного уровня, цепь балансировки сработает, но балансировочные токи окажутся больше расчётных, и схема балансировки может сгореть. Чтобы защитить аккумулятор BMS отключит его от нагрузки, но если в это время к батарее подключены работающие зарядные устройства, всплеск напряжения может вывести из строя их диоды или повредить бортовое оборудование.
При глубоком разряде разбалансированного аккумулятора одна ячейка разрядится сильнее остальных и станет небезопасной. Чтобы не допустить этого многие системы контроля литиевых аккумуляторов периодически проводят «кондиционирование», которое напоминает выравнивание аккумуляторов с жидким электролитом. В этом режиме аккумуляторы заряжаются малым током в течении нескольких часов, а если ячейки разбалансированы сильно, то процесс растягивается на несколько суток.
Независимо от способа балансировки, наилучшей является BMS, которая обеспечивает балансировку ячеек в состоянии частичного разряда без дополнительного кондиционирования аккумулятора.
Можно ли заряжать литиевые аккумуляторы на холоде?
Зарядка аккумулятора на морозе недопустима. Более того – после использования при низкой температуре аккумуляторную батарею нужно выдержать в помещении, чтобы она прогрелась. Прогрев должен быть естественным и постепенным, без использования близко расположенных источников тепла.
Оптимальный температурный диапазон для подзарядки литий-ионных АКБ – от +10 до +25 °С. Если зарядить литиевый аккумулятор на холоде, при последующем нагреве накопитель энергии окажется перезаряженным. А перезаряд, как и критический разряд, губительно сказывается на работоспособности батарей и их ресурсе.
Особенности эксплуатации штабелера с учетом продления жизни АКБ
Штабелеры оснащаются аккумуляторами различного типа:
- Щелочными
- Гелевыми
- Свинцово-кислотными
- Литий-ионными
Каждая из АКБ наделена своими плюсами и минусами, имеет особенности эксплуатации и зарядки. Грамотное обращение с АКБв соответствии с номиналом ее емкости, типом, требованиями производителя позволят сохранить ее тяговые свойства и продлить жизненный цикл. В то же время при варварском обращении, как и с любой техникой в принципе, может сократить срок эксплуатации аккумулятора и самого штабелера в целом.
Постоянные зарядки-разрядки, простой техники с разряженной батареей, использование штабелеров в жестких условиях или в тех условиях, в которых эксплуатация не рекомендуется, может сократить срок работы АКБ в 2-3 раза.
Как правильно использовать Li-ion аккумулятор?
Итак, с зарядкой литиевых аккумуляторов мы разобрались. Единственный момент, на который необходимо обратить внимание, это перезаряд литиевых аккумуляторов. Излишний заряд вреден им не менее, чем глубокий разряд.
Помимо правил зарядки, важно знать, как пользоваться Li-ion аккумулятором. Здесь можно выделить такие правила:
- Не допускайте нагрева аккумулятора. Соблюдайте температурный режим, указанный в инструкции по эксплуатации вашего нового аккумулятора.
- Храните аккумулятор в частично заряженном состоянии – уровень заряда не должен превышать 50%, если вы не планируете некоторое время не пользоваться им.
- Избегайте падений аккумулятора и сильной тряски.
- Если вы заметили вздутие вашего аккумулятора или какие-либо повреждения, использовать Li-ion аккумулятор нельзя.
Как решить проблему эксплуатации литиевого аккумулятора на морозе
Если избежать эксплуатации литиевой аккумуляторной батареи на морозе не получится, есть пара способов немного облегчить ситуацию.
Очевидным решением является утепление аккумулятора. В роли утеплителя может быть любой теплоизоляционный материал вплоть до пенопласта. Главное, чтобы пространство позволяло. Благодаря изоляции тепло, вырабатываемое аккумуляторами в процессе эксплуатации, будет поддерживать приемлемую температуру. Во время простоя это тепло поможет некоторое время согревать батарею. Таким образом, как минимум процесс эксплуатации и непродолжительный простой будут происходить в более-менее приемлемых условиях.
Второй вариант решения проблемы более радикальный. Он заключается в том, чтобы подобрать другой тип литиевых аккумуляторов, который лучше переносит эксплуатацию при низкой температуре окружающей среды. К таким типам относятся литий-железо-фосфатные аккумуляторы (LiFePO4). Они прекрасно работают даже при температурах -20°C, однако отличаются не самым стандартным напряжением одного элемента. Еще одним крайне перспективным типом литиевых АКБ для электротранспорта являются литий-титанатные аккумуляторы. Они предлагают не только уверенную работу в мороз, но и длительный срок службы (срок службы некоторых моделей может превышать период эксплуатации самого электротранспорта), а также возможность быстрой зарядки. Для литий-титанатной батареи зарядка за 5-10 минут — стандартное явление.
